Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов  

Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов

Теория слабых электролитов. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо, т.е. идет до установления состояния равновесия, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс для обратимых процессов.

Обратимый процесс диссоциации слабого электролита характеризуется константой равновесия.

Так, для процесса диссоциации слабого электролита

КmАn D mКn+ + nАm–

можно записать константу равновесия:

КД
,

где [Кn+], [Аm–], [КmАn] – равновесные концентрации компонентов; m и n – стехиометрические коэффициенты компонентов в уравнении диссоциации; Кд – константа равновесия для процесса диссоциации слабого электролита, называемая константой диссоциации..

Например, для процесса диссоциации уксусной кислоты

СН3СООН D СН3СОО- + Н+

.

Кд представляет собой важную характеристику слабых электролитов, т.к. указывает на прочность их молекул в данном растворе. Чем меньше Кд в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Кд – табличная величина.

Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и не зависит от концентрации раствора.

С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. Например, константа диссоциации уксусной кислоты при 293, 298 и 373 К соответственно равна 1,85·10-5, 1,75·10-5, 1,35·10-5 (т.е. процесс диссоциации является экзотермическим).

Следует отметить, что строго законы химического равновесия применимы только к слабым электролитам, поэтому описание электролитической диссоциации законом действующих масс является одним из основных признаков слабых электролитов.

Между Кд и α существует количественная зависимость. Примем для процесса диссоциации бинарного электролита

КА D К+ + А–

молярную концентрацию растворенного вещества КА равной С, а степень диссоциации α, тогда равновесные концентрации ионов в растворе будут равны [А-] = [К+] = αС, а равновесная концентрация недиссоциированных молекул [КА] = С – αС, то

,

где (1-α) – доля недиссоциированных молекул вещества. Полученное соотношение называется законом разбавления Оствальда. В случае слабых электролитов если α<<1, то

и ;

здесь – разбавление раствора.

Значения К­д для разных электролитов приведены в справочной литературе.

Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобно пользоваться не константой Кд, а так называемым показателем константы диссоциации рК, который определяется соотношением

рК = – lg Кд.

Очевидно, что с возрастанием Кд, т.е. с увеличением силы кислоты, значение рК уменьшается; следовательно, чем больше рК, тем слабее кислота.

Степень диссоциации электролита α связана с изотоническим коэффициентом i соотношением:

или ;

здесь k – число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для КСl = 2, для ВаСl2 и Nа2SО4 k=3 и т.д.­­­­).

Таким образом, найдя по опытным величинам ∆р, ∆tзам и т.п. значение i, можно вычислить степень диссоциации электролита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение α выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворах сильных электролитов.

Теория сильных электролитов. В водных растворах сильные электролиты полностью диссоциируют, поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояние между ними велико и взаимодействие между ионами незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Между ними возникает электростатическое взаимодействие, которое приводит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда отталкиваются друг от друга. Благодаря притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы», в то время как ионы одноименного знака располагаются дальше (рис. 8.7). При этом ионы сольватируются (гидратируются), что также отражается на их свойствах и свойствах растворителя.

Впервые понятие «ионная атмосфера» предложено Дебаем и Хюккелем. Ионные атмосферы обладают следующими характерными особенностями:

- в их состав входят катионы и анионы, однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряду центрального иона;

- cуммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку;

- все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона;

- за счет теплового движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т.е. ионная атмосфера носит динамический характер.

Межионные силы влияют на все свойства растворов (электрическая проводимость, tкип и tзам, давление насыщенного пара, осмотическое давление). Так, в отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера – в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т.е. уменьшается сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора. Следовательно, в результате межионных взаимодействий все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона a равна его истинной концентрации С, умноженной на коэффициент активности иона f:

.

Коэффициент активности иона f - безразмерная величина, характеризующая степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора:

.

Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от заряда и природы иона, от концентрации раствора, от температуры.

В разбавленных растворах (С ≤ 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на значении его коэффициента активности f. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона f в данном растворителе практически не зависит от природы иона, зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его заряда z:

.

В химических справочниках значения f ионов в разбавленных растворах приводятся в зависимости от их зарядов z и ионной силы раствора I. Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно вычислить по формуле

.

Активность и коэффициент активности можно определить на основании экспериментальных данных (по повышению t­­­кип, понижению tзам, по давлению насыщенного пара над растворами и т.д.).

Подстановка величины активности (а) вместо концентрации (С) в уравнение закона действующих масс делает его справедливым при любых концентрациях.

Так, для обратимого процесса

КА D К+ + А–,

отражающего диссоциацию слабого электролита в растворе, константа равновесия будет равна

(термодинамическая константа диссоциации).

Для предельно разбавленных растворов (близких к идеальным), где отсутствуют силы взаимодействия ионов между собой из-за их отдаленности друг от друга, f= 1, т.е. a = С. При обсуждении последующего материала примем, что концентрации разбавленных растворов электролитов существенно не отличаются от их активностей.

Электролитическая диссоциация кислот, оснований и солей в воде.Молекулы кислот в воде диссоциируют на ионы водорода (гидроксония-гидратированный ион водорода) и на анионы кислотного остатка. Например, уравнение диссоциации азотной кислоты имеет вид

HNO3+H2O = H3O+ + NO3ˉ

или при упрощенной записи

НNО3 = Н+ + NО3ˉ.

Максимальное число ионов водорода, образующихся из одной молекулы кислоты, определяет ее основность, следовательно НNО3 - одноосновная кислота.

У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых – в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т.е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее. Например, азотная кислота более сильная, чем йодноватая, т.к. Кд (HNO3) = 4,36*10 > Кд(HIO3) = 1,7*10-1.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один ион водорода за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если кислота слабая, то на всех ступенях процесс обратимый. Так, для ортофосфорной кислоты:

1. Н3РО4 D Н+ + Н2РО4ˉ .

2. Н2РО4ˉ D Н+ + НРО42- .

3. НРО42- D Н+ + РО43- .

Из сопоставления приведенных выше значений констант диссоциации следует, что Кд1 > Кд2 > Кд3. Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, последующие все труднее, т.к. возрастает отрицательный заряд кислотного остатка; поэтому в не очень разбавленных растворах фосфорной кислоты ионов РО43- мало. Неравенства Кд1 > Кд2 > …Кдn характерны и для других многоосновных кислот. Ориентировочно можно считать, что каждая последующая константа диссоциации меньше предыдущей в 105 раз. Они связаны между собой соотношением: КД= КД1* КД2*…*КДn.

Многоосновные сильные кислоты диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Н2SО4 = Н+ + НSО4ˉ КД1=1*103,

НSО4- D Н+ + SО42- КД2=2*10-2.

Способность многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняет их склонность к образованию кислых солей.

Сила кислородсодержащих кислот зависит от строения молекулы. Формулу кислородсодержащих кислот в общем виде можно записать ЭОm(OH)n, имея в виду, что в их молекулах имеются связи Н-О-Э и Э=О. Как показывают исследования, сила кислот практически не зависит от n (числа ОН-групп), но заметно возрастает с увеличением m (числа несвязанных в ОН-группы атомов кислорода, т.е. со связями Э=О). По первой ступени ионизации кислоты типа Э(ОН)n относятся к очень слабым (Кд1 = 10-8 – 10-11, рКд1=7-11), типа ЭО(ОН)n – к слабым (Кд1=10-2-10-4, рКд1=1,5-4), типа ЭО2(ОН)n – к сильным и типа ЭО3(ОН)n – к очень сильным (табл.8.2).

Таблица 8.2

Классификация кислородсодержащих кислот по их силе в водных растворах*

Тип кислоты Кислота КД рКД Сила кислот
Э(ОН)n HBrO 2,06*10-9 8,7 Очень
HClO 3,2*10-8 7,5 слабые
HIO 2,3*10-11 10,64
H3AsO3 6*10-10 9,2
H3BO3 5,8*10-10 9,24
H4SiO4 2*10-10 9,7
H6TeO6 2*10-8 7,7
ЭО(ОН)n HClO2 1,1*10-2 1,97 Слабые
HNO2 5,7*10-4 3,29
H2CO3 1,32*10-4 3,88
H2SO3 1,3*10-2 1,87
H3AsO4 6,46*10-3 2,19
H3РO4 7,25*10-3 2,12
H5IO6 3,1*10-2 1,57
ЭО2(ОН)n HBrO3 2*10-1 0,7 Сильные
HClO3 ~ -1
HIO3 1,7*10-1 0,77
HNO3 4,36*10 ~ 1,64
H2MnO4 ~ 10-1 - 1
H2SO4 1*103 -3
ЭО3(ОН)n HClO4 ~ -10 Очень
HMnO4 1*103 ~ 2,3 сильные

Примечание: *В таблице приведены значения КД первой ступени ионизации кислот.

Резкое возрастание силы в ряду кислот с увеличением m можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н-О на связь Э=О.

С увеличением степени окисления центрального атома Э изменение состава образуемых им кислородсодержащих кислот отвечает увеличению m, например:

Кислота +1 HClO +3 HClO2 +5 HClO3 +7 HClO4
Тип кислоты Cl(OH) ClO(OH) ClO2(OH) ClO3(OH)
рКд 7,25 1,97 -1 -5

В этом проявляется общая закономерность: с увеличением степени окисления элемента в ряду его гидроксидов основные свойства ослабевают, кислотные – усиливаются, например:

Соединение +2 Mn(OH)2 +3 Mn(OH)3 +4 Mn(OH)4 +6 H2MnO4 +7 HMnO4
H4MnO4
Кислотно-основные свойства Основание средней силы Основание слабое А мфотерное соединение Кислота сильная Кислота очень сильная

Молекулы оснований в воде диссоциируют на катионы металлов (исключение - NН4ОН D NН4+ + ОН ˉ) и гидроксид- ионы. Например, уравнение диссоциации гидроксида натрия имеет вид

NаОН = Nа+ + ОНˉ.

Максимальное число гидроксид-ионов, образующихся из одной молекулы основания, определяет его кислотность, следовательно, NaOH – однокислотное основание.

Чем больше константа диссоциации основания, тем оно сильнее. Например, гидроксид лития более сильное основание, чем гидроксид аммония, т.к. Кд(LiOH) = 6,75*10-1 > Кд (NH4OH) = 1,8*10-5.

Многокислотные основания диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один гидроксид – ион за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если основание слабое, то на всех ступенях процесс протекает обратимо, например:

Fе(ОН)3 D Fе(ОН)2+ + ОНˉ ,

Fе(ОН)2+ D Fе(ОН)2+ + ОНˉ ,

Fе(ОН)2+ D Fе3+ + ОНˉ .

Многокислотные сильные основания диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Са(ОН)2 = СаОН+ + ОНˉ,

СаОН+ D Са2+ + ОНˉ.

Этим объясняется способность оснований многовалентных металлов образовывать основные соли, например Zn(ОН)Сl, Fе(ОН)Сl2 и др.

Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут диссоциировать и по кислотному, и по основному типу. Соединения, которые в зависимости от условий проявляют как кислотные, так и основные свойства, называются амфотерными или амфолитами. Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей Э-О и О-Н. К амфотерным электролитам относятся : Zn(ОН)2, Al(ОН)3, Be(ОН)2, Ga(ОН)3, Cr(ОН)3, Ge(ОН)2, Sn(ОН)4, Pb(ОН)2 и др. Примером может служить диссоциация гидроксида цинка:

2H+ +[Zn(OH)4]2ˉ D Zn(OH)2 +2H2O D [Zn(H2O)2]2+ +2OHˉ.

При этом в кислой среде равновесие сдвигается вправо, в щелочной – влево. При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

Zn(OH)2 + 2HNO3 D Zn(NO3)2 + 2H2O;

при взаимодействии же с гидроксидом калия – тетрагидроксоцинкат калия:

Zn(OH)2 + 2KOH D K2[Zn(OH)4].

Соли при электролитической диссоциации образуют катионы металлов (исключение соли аммония) или комплексные катионы и одноатомные или многоатомные анионы. Соли бывают средние (нейтральные, например, СаSО4), кислые (СаНРО4), основные (Zn(ОН)Сl), комплексные (K2[Zn(OH)4]).

Средние соли диссоциируют в одну стадию. Например,

Nа2SО4 = 2Nа+ + SО .

В кислых солях отщепляется сначала ион металла по типу сильного электролита, затем – ионы водорода по типу слабого электролита.

Например: NаН2РО4 = Nа+ + Н2РО ,

Н2РО D Н+ + НРО ,

НРО D Н+ + РО .

В последних двух ступенях равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов Н+ в растворе очень мало.

В основных солях сначала отщепляется кислотный остаток по типу сильного электролита, затем - гидроксид–ионы по типу слабого электролита. Например,

(ZnОН)2SО4 = 2ZnОН+ + SО ,

ZnОН+ D Zn2+ + ОНˉ.

В последней стадии равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов ОНˉ в растворе мало.

Обменные реакции в растворах электролитов.В растворах электролитов реагирующими частицами являются ионы (точнее сольватированные или гидратированные ионы). Реакции, осуществляющиеся в результате обмена ионами между электролитами, называются ионообменными (или реакциями ионного обмена). Отличительной чертой реакций ионного обмена (РИО) является сохранение элементами их степеней окисления (реакции протекают без изменения заряда простых и сложных ионов).

Различают обратимые и необратимые РИО. Все реакции между ионами обратимы, протекают очень быстро. Однако в некоторых случаях равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции из-за удаления их из сферы реакции (т.е. реакции практически идут до конца, необратимы). РИО протекают практически необратимо, если исходные компоненты – сильные электролиты и растворимые вещества, а в ходе реакции образуются:

- осадки (нерастворимые или малорастворимые);

- газообразные вещества;

- слабые электролиты (малодиссоциирующие вещества);

- комплексные соединения.

В уравнениях необратимых РИО принято ставить знак « = ».

Закономерности, характерные для обратимых ионнообменных реакций:

1. Реакция ионного обмена обратима (может протекать в двух направлениях), если среди исходных и образующихся веществ есть слабые электролиты, нерастворимые, малорастворимые или газообразные вещества или если и исходные, и образующиеся вещества являются растворимыми и сильными электролитами. В уравнениях таких реакций ставят знак обратимости «D».

2. Равновесие такой реакции смещается в направлении наиболее полного связывания ионов (их наименьшей концентрации в растворе).

Реакции обмена, написанные в молекулярной форме, не отражают особенностей взаимодействия между ионами в растворе. Сущность взаимодействия в растворах электролитов отражают ионно-молекулярные уравнения – полные и краткие. При составлении ионно-молекулярных уравнений:

1) сильные электролиты и одновременно растворимые вещества записывают в виде ионов;

2) слабые электролиты (малодиссоциирующие), нерастворимые, малорастворимые и газообразные вещества записывают в виде молекул с соответствующими значками: ↓ или ↑;

3) краткое ионно-молекулярное уравнение получают из полного путем исключения из него тех ионов, которые присутствуют в неизменном виде и количестве в правой и левой частях.

Примеры:

1. Молекулярное уравнение:

ВаСl2 + Nа2SО4 = ВаSО4↓ + 2NаСl.

Полное ионно-молекулярное уравнение:

Ва2+ + 2Сl + 2Nа+ + SО = ВаSО4↓ + 2Nа+ + 2Сl .

Сущность ионного процесса выражает краткое ионно-молекулярное уравнение:

Ва2+ +SО = ВаSО4↓.

Поскольку ВаSО4 выпадает в осадок, который не участвует в обратной реакции, то и равновесие рассматриваемого процесса сильно смещено вправо, т.е. реакция практически идет до конца (∆G°= -60 кДж).

2. Nа2СО3 + Н2SО4 = Nа2SО4 + ,

2Nа+ + СО + 2Н+ + SО = 2Nа+ + SО + Н2О + СО2↑,

СО + 2Н+ = Н2СО3 = Н2О + СО2↑.

В результате реакции получается газообразное вещество и слабый электролит.

3. 2КСN + Н2SО4 = 2НСN + К2SО4,

Н+ +СN = НСN.

В результате реакции получается малодиссоциирующее соединение (слабый электролит) – НСN.

Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей (аналогично сильные основания вытесняют слабые основания из растворов их солей).

К обменным ионным процессам относятся также реакции нейтрализации, в результате которых образуется слабый электролит – вода.

Например: НСl + КОН = Н2О + КСl,

Н+ + ОН ˉ = Н2О.

Реакции нейтрализации любых других сильных кислот и оснований протекают аналогично. Поскольку соль полностью диссоциирует на ионы, реакция в любом случае протекает лишь между ионами Н+ и ОН ˉ.

4. ZnСl2 + 4КОН = К2[Zn(ОН)4] + 2КCl,

Zn2+ + 4ОН‾ = [Zn(ОН)4]2‾.

В результате реакции образуется комплекс (комплексный ион).

5. НСN + СН3СООNа D СН3СООН + NаСN,


НСN + СН3СОО‾ D СН3СООН + СN‾.

NН4ОН + НСl D Н2О + NН4Сl,

NН4ОН + Н+ D Н2О + NН4+.


Слабые электролиты есть и в левой, и в правой частях уравнений реакций. Равновесие обратимого процесса в этих случаях смещается в сторону образования вещества, обладающего меньшей константой диссоциации. В первой реакции равновесие смещено влево (КНСN = 4,9·10‾10, КСН3СООН = 1,8·10‾5), во второй – вправо (КН2О = 1,8·10‾16, КNН4ОН = 1,8·10‾5). Это отвечает значениям ∆G° = 43 кДж и (-84 кДж), соответственно, для первой и второй реакций.

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель.Изучение тщательно очищенной от посторонних примесей воды показало, что она обладает определенной, хотя и незначительной электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Так, при 273К удельная электрическая проводимость воды составляет 1,5·10-8 Ом-1·см-1, при 289К – 6,2·10-8 Ом-1·см-1.

Наличие электрической проводимости может быть объяснено только тем, что молекулы воды, хотя и в незначительной степени, распадаются на ионы, т.е. вода является слабым электролитом.

Процесс диссоциации воды может быть записан с учетом электростатического взаимодействия полярных молекул (самоионизации), в ходе которого образуются ионы гидроксония и гидроксид-ионы:

2Н2О D Н3О+ + ОН‾

или в упрощенной форме: Н2О D Н+ + ОН‾.

Выражение для константы электролитической диссоциации воды:

(при 25°С).

Ничтожно малая диссоциация воды позволяет считать концентрацию недиссоциированных молекул равной общей концентрации, которая для воды объемом 1л. составляет:

.

Найдем из выражения для Кд произведение двух постоянных при данной температуре величин:

Кд·[Н2О] = [Н+][ОН‾] = 1,8·10-16·55,6=10-14.

Произведение [Н+][ОН‾] называется ионным произведением воды (обозначается: КВ или Kw): КВ=[Н+][ОН‾]. Это величина постоянная при данной температуре.

Так при 25°С, ионное произведение воды КВ = [Н+][ОН‾] = 10-14.

Таким образом, для воды, разбавленных водных растворов кислот, щелочей, солей и др. соединений ионное произведение воды практически постоянная величина и зависит только от температуры:

Температура, 0С
КB 0,113·10-14 10-14 55·10-14

Растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, называют нейтральными. В чистой воде и нейтральных растворах при 25°С [Н+] = [ОН‾] = 10-7 моль/л. Если [Н+] > 10-7 моль/л, то среда кислая; если [Н+] < 10-7 моль/л, то среда щелочная.

Для удобства количественной характеристики кислотных или щелочных свойств растворов введена величина, называемая водородным показателем (рН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов Н+:

рН = –lg[Н+].

- В нейтральной среде [Н+]=10-7 моль/л, рН= – lg10-7 = 7;

- в кислой среде рН < ;

- в щелочной среде рН > 7.

Аналогично введен гидроксильный показатель (рОН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксид-ионов:

рОН= – lg[ОН­¯].

Прологарифмируем с обратным знаком выражение для КВ при 25°С, используем введенные показатели рН и рОН и получим рН + рОН = 14.

Понятие об индикаторах.Индикаторы – вещества, меняющие свою окраску в определенной области значений рН раствора.

Индикаторами могут быть слабые органические кислоты HInd и основания IndOH, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Будучи введенными в исследуемый раствор, индикаторы диссоциируют по одному из следующих механизмов:

HInd D H+ + Ind¯ (а)

IndOH D Ind+ + OH¯ (б).

Так как процесс диссоциации слабых электролитов обратим, положение равновесия в схемах (а) и (б) зависит от кислотности исследуемого раствора.

В кислых растворах индикаторы, представляющие собой слабые кислоты, в соответствии с принципом Ле-Шателье находятся преимущественно в виде молекул и окраска раствора соответствует молекулярной форме индикатора НInd.

Индикаторы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот, напротив, будут находиться в своей ионной форме Ind+, которая обусловливает окраску раствора.

К числу индикаторов, представляющих собой слабые органические кислоты, принадлежат лакмус, фенолфталеин, феноловый красный, ализариновый желтый. К индикаторам, представляющим слабые основания, относятся, например, метиловый оранжевый, метиловый красный. Выбор того или иного индикатора определяется интервалом рН, в котором необходимо поддерживать кислотность исследуемого раствора.

Например, лакмус

НInd D H+ + Ind­­­­¯

красный синий

рН 8

рН = 6÷8 область перехода рН (фиолетовый цвет).

Гетерогенное равновесие. Произведение растворимости.Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

Например, возьмем насыщенный раствор нерастворимого сильного электролита ВаSО4. В растворе устанавливается гетерогенное равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе:

.

Его можно охарактеризовать с точки зрения закона действующих масс, записав выражение для константы гетерогенного равновесия К:

.

Преобразуем это выражение к виду: К[ВаSО4] = [Ва2+][SО42‾]; [ВаSО4] = const, как для твердого вещества, то К[ВаSО4] = const при данной температуре. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов Ва2+ и SО42‾ также представляет собой постоянную величину. Это произведение называется произведением растворимости ПР:

ПР (BaSO4) = [Ва2+][SO42‾].

В общем виде для насыщенного раствора малорастворимого или нерастворимого сильного электролита АnBm, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

,

для которого

ПР (AnBm) = [Аm+]n [Вn-]m.

Таким образом, гетерогенное равновесие «осадок – насыщенный раствор» подчиняется правилу произведения растворимости: произведение концентраций ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, возведенных в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР).

Из понятия ПР вытекают три следствия:

1. Условие образования осадка.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образования осадка.

Осадок образуется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, больше величины произведения растворимости: [Аm+]n·[Вn-]m > ПР(AnBm).

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентрации ионов электролита вновь становится равным ПР.

2. Условие растворения осадка.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор становится ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Осадок растворяется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, меньше величины произведения растворимости: [Аm+]n·[Вn-]m < ПР (AnBm).

3. Условие получения одного малорастворимого соединения (II) из другого малорастворимого соединения (I): ПРII < ПРI. Например, химическое равновесие приведенной ниже реакции будет смещено вправо, в сторону образования AgI, т.к. ПР(AgI) = 1,5·10‾16 < ПР(AgCl) = 1,56·10‾10:

АgCl↓ + NaI D AgI↓ + NaCl

AgCl↓ + I‾ D AgI↓ + Cl‾.

Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость. ПР – табличная величина.

Исходя из значений ПР, можно выразить растворимость малорастворимых сильных электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты.

Пример.

Произведение растворимости йодида свинца (II) при 20°С равно 8·10‾9. Вычислите растворимость соли (в моль/л) при указанной температуре.

t=20°С ПР(PbI2)= 8·10‾9 Решение. Уравнение электролитической диссоциации растворенной соли (сильного электролита): PbI2 = Pb2+ + 2I‾. Уравнение гетерогенного равновесия в растворе: PbI2 (тв)↓ D Pb2+(р) + 2I‾(р). Обозначим искомую растворимость PbI2 через s (моль/л): s = С (PbI2).
S-?

Концентрация растворившейся соли PbI2 в насыщенном растворе составляет s; за счет диссоциации данного сильного электролита в соответствии со стехиометрическими соотношениями в растворе содержится s моль/л ионов Pb2+ и 2s моль/л ионов I‾, т.е. [Pb2+] = s; [I‾] = 2s.

Согласно правилу произведения растворимости и с учетом приведенных соотношений:

,

моль/л.

Ответ:S = 1,3*10-3 моль/л.

Гидролиз солей

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. Гидролиз – частный случай сольволиза – реакции обмена между растворителем и растворенным веществом, разновидность реакций ионного обмена. В результате протекания гидролиза:

- происходит изменение pH среды;

- образуются малодиссоциирующие соединения.

Механизм гидролиза.Для разных типов соединений он различен. Так, гидролиз солей можно рассматривать:

во-первых, как процесс, обратный реакциям нейтрализации; реакция нейтрализации между различными по силе кислотами и основаниями не всегда протекает до конца вследствие протекания обратного процесса – гидролиза образующейся соли, например:

НСN + КОН D КСN + НОН;

во-вторых, как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой (все ионы в растворе гидратированы); чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Рассмотрим возможные случаи поляризующего действия ионов на гидратную оболочку:

Катионы.

В водном растворе катионы существуют в виде катионных аквакомплексов, которые образуются в результате донорно-акцепторного взаимодействия К – ОН2 ([Cu(H2O)4]2+, [Zn(H2O)4]2+, [Al(H2O)6]3+ и т.д.). Аквакомплексы, в свою очередь, гидратированы посредством водородных связей. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность (прочнее связь К – ОН2), тем сильнее поляризуется связь О–Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н2О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. Все это может привести к разрыву связи О–Н в координированной молекуле Н2О, к превращению водородной связи Н…ОН2 в ковалентную с образованием ОН и гидроксоаквакомплекса по схеме:


В соответствии с последовательным усилением акцепторной способности катионов (увеличением их заряда и уменьшением размеров) возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Na+ + HOH D реакция практически не идет

Подобным образом ведут себя слабые акцепторы электронных пар – катионы щелочных и щелочно-земельных металлов (Na+, K+, Сs+, Rb+, Fr+, Ca2+, Ba2+, Sr2+), т.е. катионы, образующие сильные основания – щелочи;

2) обратимое разложение молекул воды с образованием гидроксоаквакомплексов:

[Al(OH2)6]3+ + HOH D [Al(OH2)5(OH)]2+ + OH3+

или упрощенно:

Al3+ + HOH D AlOH2+ + H+.

Избыток ионов Н+ обусловливает кислую среду раствора. Этот случай характерен для двух- и трехзарядных катионов (Cu2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+ и т.д.), т.е. катионов, образующих слабые основания. Чем слабее основание, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Анионы.


Их гидратация осуществляется за счет водородной связи, которая может перейти в ковалентную в результате поляризационного взаимодействия между анионом и молекулами воды:

Чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Например, прочность водородной связи возрастает в ряду анионов, образованных p-элементами III периода:

ClO < SO < PO < SiO .

В зависимости от электродонорной активности анионов возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Cl + HOH D реакция практически не идет;

NO + HOH D реакция практически не идет;

подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар – однозарядные анионы (Cl ˉ, Brˉ, I ˉ, NO , ClO ), анионы SO , SiF и другие кислотные остатки сильных кислот;

2) обратимое разложение молекул воды:

CO + HOH D HCO + OH ˉ.

Избыток ОНˉ– ионов обусловливает щелочную реакцию среды. Этот случай характерен для одно- двух- и многозарядных анионов (СNˉ, CO , SO , S , PO и т.д.), т.е. кислотных остатков слабых кислот и кислот средней силы. Чем слабее кислота, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов.

Различают следующие варианты взаимодействия солей с молекулами воды:

I. Соли сильных оснований и слабых кислот (KCN, CH3COONa, Na2CO3, Na2S, K2S и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуется катионы, слабо поляризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой, и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз идет по аниону, при этом образуется щелочная среда (рН > 7).

Пример 1: процесс гидролиза цианида калия, КСN – соль, образована сильным основанием КОН и слабой кислотой НСN.

Уравнение электролитической диссоциации соли:

КCN = K + CN .

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза:

К+ + НОН D реакция практически не идет,

СN­­¯ + НОН D НСN + ОН¯.

Молекулярное уравнение гидролиза: КСN + НОН D НСN + КОН.

Пример 2: гидролиз сульфида натрия,Nа2S – соль образована слабой многоосновной кислотой Н2S и сильным основанием NаОН. Так как диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет также протекать ступенчато.

Уравнение электролитической диссоциации соли:

Na2S = 2Na + S ,

I ступень:

Na+ + HOH D реакция практически не идет,

S + HOH D НS + ОН

или в молекулярной форме

Nа2S + НОН D NаНS + NаОН.

II ступень:

НS– + НОН D Н2S + ОН–

х.р.

или в молекулярной форме

NаНS + НОН D Н2S + NаОН.

х.р.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от Кд1 к Кд2 (для Н2S Кд1>Кд2): поскольку ион НS диссоциирует слабее, чем Н2S, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Nа2S.

Кроме того, ионы ОН–, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Вывод: если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то происходит обратимый гидролиз по аниону. Растворы таких солей имеют щелочную среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному аниону протекает по первой ступени с образованием кислых солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов ОН–.

II. Соли слабых оснований и сильных кислот (NH4Cl, CuCl2, CuSO4, ZnCl2, AgNO3 и т.д.).

При диссоциации данных солей образуются катионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой, и анионы, слабополяризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает по катиону, при этом образуется кислая среда (рН<7). Примером служит процесс гидролиза СuСl2, соли, образованной слабым двукислотным основанием Сu(ОН)2 и сильной кислотой НСl:

СuСl2 = Сu2+ + Сl ,

Сu2+ + НОН D СuОН+ + Н+,

Сl– + НОН D реакция практически не идет

или в молекулярной форме

СuСl2 + НОН D СuОНСl + НСl.

Так как диссоциация многокислотных оснований протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет протекать также ступенчато, но константа диссоциации Сu(ОН)2 по первой ступени Кд1 больше константы диссоциации по второй ступени Кд2 (Кд1 > Кд2). Т.е. ион СuОН+ диссоциирует слабее, чем Сu(ОН)2, то он и образуется в первую очередь при гидролизе. Кроме того, ионы Н+, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. подавляют гидролиз по второй ступени, он происходит в ничтожно малой степени и его не учитывают.

Вывод: если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то происходит обратимый гидролиз по катиону. Растворы таких солей имеют кислую среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному катиону протекает по первой ступени с образованием основных солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов Н+.

III. Соли слабых оснований и слабых кислот (Fe2(CO3)3, Al2S3, (NH4)3PO4 и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуются катионы и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает и по катиону, и по аниону. Примером может служить процесс гидролиза СН­3СООNН4 - соли, образованной слабой уксусной кислотой СН­3СООН и слабым основанием NН4ОН. Запишем ионно-молекулярные уравнения отдельно для процессов гидролиза катиона и аниона, протекающих одновременно:

СН­3СООNН­4 = СН­3СОО– + NН4+,

СН­3СОО– + НОН D СН­3СООН + ОН–,

х.р.

NН4+ + НОН D NН4ОН + Н+.

х.р.

Итак, при гидролизе аниона образуются ионы ОН–, а при гидролизе катиона – ионы Н+. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать одновременно; они соединяются, образуя молекулы слабого электролита – воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, в этом случае гидролиз катиона и гидролиз аниона взаимно усиливают друг друга, и в совокупности процесс протекает практически необратимо.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

СН­3СОО– + NН4+ + Н2О = СН­3СООН + NН4ОН.

Молекулярное уравнение:

СН­3СООNН­4 + Н2О = NН4ОН + СН­3СООН.

Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания, зависит от соотношения их констант диссоциации. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации – слабощелочную, т.е. рН близко к семи (рН ≈ 7).

Второй пример:

Аl2S3 – соль образована слабым основанием Аl(ОН)3 и слабой кислотой Н2S. Ионы, образовавшиеся в растворе при диссоциации данной соли, будут одновременно подвергаться гидролизу. При этом будет происходить взаимное усиление гидролиза каждого из ионов (смещение химического равновесия вправо) из-за связывания ионов Н+ и ОНˉ в молекулы слабого электролита Н2О. Поэтому гидролиз каждого из ионов будет идти по всем ступеням, до конца с образованием Аl(ОН)3 и Н2S:

Аl2S3 = 2Аl3+ + 3 S2–

I ступень:

Аl3+ + НОН D АlОН2+ + Н+,

х.р.

S2– + НОН D НS– + ОНˉ;

х.р.

II ступень:

АlОН2+ + НОН ­D Аl(ОН)2+ + Н+,

х.р.

НS– + НОН DН2S + ОНˉ;

х.р.

III ступень:

Аl(ОН)2+ + НОН = Аl(ОН)3 + Н+.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Аl3+ + 3S2– + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 + 3Н2S.

Молекулярное уравнение:

Аl2S3 + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 + 3Н2S.

Вывод: если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то гидролиз происходит и по катиону, и по аниону, взаимно усиливающий друг друга, протекающий практически необратимо с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды близок к нейтральному.

IV. Соли сильных оснований и сильных кислот (NаСl, К2SО4, NаNО3 и т.д.).

В этом случае поляризующее влияние катионов и анионов на молекулы воды невелико. Гидролиз практически не происходит, поэтому растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7). Например:

NaCl = Na + Cl ,

Nа+ + НОН D реакция практически не идет,

Сl– + НОН D реакция практически не идет,

NаСl + НОН D реакция практически не идет.

Вывод: если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то гидролиз не происходит; растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7).

V. Совместный гидролиз двух солей. Рассмотрим, что произойдет при сливании растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а другая сильным основанием и слабой кислотой. Например, при сливании растворов FeCl3 и Na2CО3:

2FеСl3 + 3Nа2СО3 + 6Н2О = 2Fе(ОН)3 + 3Н2СО3 + 6NаСl

I ступень:

Fе3+ + НОН D FеОН2+ + Н+,

х.р.

СО32– + НОН D НСО3– + ОН–

х.р.

и т.д. по ступеням, как в случае соли, образованной слабой многоосновной кислотой и слабым многокислотным основанием.

Образующиеся ионы Н+ и ОН– будут нейтрализовать друг друга на каждой ступени гидролиза, связываясь в молекулы слабого электролита воды, гидролиз обоих ионов усиливается, что приводит к протеканию всех ступеней гидролиза и образованию конечных продуктов Fе(ОН)3 и Н2СО3. Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Fе3+ + 3СО32– + 6Н2­О = 2Fе(ОН)3­­↓ + 3Н2СО3.

С учетом разложения Н2СО3 на Н2О и СО2, окончательные уравнения (суммарное ионно-молекулярное и молекулярное) будут иметь вид:

2Fе3+ + 3СО32– + 3Н2О = 2Fе(ОН)3↓ + 3СО2↑.

2FеСl3 + 3Nа2СО3 + 3Н2О = 2Fе(ОН)­3↓ + 3СО2↑ + 6NаСl.

В подобных случаях в осадок выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость карбоната гидроксомеди (СuОН)2СО3 меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)2. Поэтому при сливании растворов СuSО4 и Nа2СО3 конечным продуктом гидролиза является именно (СuОН)2СО3:

2СuSО4 + 2Nа2СО3 + Н2О = (СuОН)­2СО3↓ + СО2↑ + 2Nа2SО4,

2Сu2+ + 2СО32– + Н2О = (СuОН)2СО3↓ + СО2↑.

Вывод: если в растворе присутствуют две соли, одна из которых гидролизуется по аниону, другая по катиону, то гидролиз обеих солей усиливается, протекает необратимо с образованием конечных продуктов (слабого основания и слабой кислоты). Растворы таких солей имеют среду, близкую к нейтральной (рН ≈ 7).

VI. Существенно отличен характер гидролизаковалентных соединений.Большинство соединений неметаллов с неметаллами в воде претерпевает необратимое гидролитическое разложение, с образованием соответствующих кислот, например:

SiCl4 + 3HOH = H2SiO3 + 4HCl,

SiS2 + 3HOH = H2SiO3 + 2H2S.

Количественные характеристики процесса гидролиза.Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза Кг.

Степень гидролиза представляет собой отношение числа молекул Nг, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул Nо, которое определяется концентрацией вещества:

.

Степень гидролиза соли, как правило, невелика, зависит от константы гидролиза и концентрации соли и выражается в процентах или долях единицы.


9158223242102079.html
9158268061037188.html
    PR.RU™